Ο Διονύσης Καλαμβρέζος γεννήθηκε στη Ζάκυνθο, όπου και τελείωσε το εξατάξιο Γυμνάσιο.
Σπούδασε νομικά στην Αθήνα και συνέχισε μεταπτυχιακές σπουδές στο διεθνές δίκαιο και τη σύγχρονη ευρωπαϊκή ιστορία στο Λονδίνο (LSE) και στο Παρίσι (PARIS-II). Εκπόνησε επίσης διδακτορική διατριβή με θέμα τον Ελληνισμό της Ρωσίας/ ΕΣΣΔ.
Υπηρέτησε τη στρατιωτική θητεία του στο Πολεμικό Ναυτικό και ακολούθως εισήλθε στη Διπλωματική Υπηρεσία.
Έχει υπηρετήσει στις Πρεσβείες της Ελλάδας στη Μόσχα, ως Διευθύνων το Προξενικό Γραφείο, στο Πεκίνο, ως Αναπλ. Επικεφαλής και στις Βρυξέλλες, ως Πρέσβυς την περίοδο 2019-2023, στις Μόνιμες Αντιπροσωπείες της Ελλάδας στον ΟΗΕ (Νέα Υόρκη), όπου υπηρέτησε δυο φορές, την τελευταία (2016-2019) ως Αναπλ. Μόνιμος Αντιπρόσωπος, και στην Ευρωπαϊκή Ένωση, ενώ του έχουν ανατεθεί ειδικές αποστολές στην Τιφλίδα και στη Λευκωσία.
Κατά την παραμονή του στην Κεντρική Υπηρεσία του Υπουργείου Εξωτερικών υπηρέτησε στις Διευθύνσεις για βαλκανικές χώρες, για διμερείς σχέσεις με ΗΠΑ, για ΟΗΕ και άλλους διεθνείς οργανισμούς, καθώς και για οικονομικές σχέσεις της Ελλάδας με τις Δυτικές χώρες.
Έχουν εκδοθεί τα μυθιστορήματά του πολιτικής φαντασίας Ένα Περιστατικό στα Χρόνια της Δυαρχίας (εκδ. Ροές, 1987), Η Αρρώστια και το Λουλούδι του Λωτού (εκδ. Αίολος, 1995), Μόσχα - Νέα Υόρκη, ο Αντεστραμμένος Κόσμος, (εκδ. Λιβάνη 2002), Εικονικός Εφιάλτης, (εκδ. Παπαζήση, 2023).και οι συλλογές διηγημάτων Η Μηχανή Σταμάτησε (Αίολος, 2006), Ιστορίες Ερημιτών, Ναυαγών και Εξορίστων (εκδ. Αίολος, 1995) και Πολλαπλός Κόσμος (εκδ. Αίολος, 2006).
Επίσης έχει εκδοθεί το ακαδημαϊκού-διπλωματικού περιεχομένου έργο του Ο Ελληνισμός στη Ρωσία και στις άλλες χώρες της τ. ΕΣΣΔ. Σύντομη ιστορία, κρίσεις μετά το 1991, ελληνικές παρεμβάσεις, προοπτικές, από τις εκδόσεις Παπαζήση το 2017.
'Αρθρα και εργασίες του για ζητήματα διεθνούς δικαίου και πολιτικής, για ιστορικά ζητήματα, για θέματα του ελληνισμού της πρώην ΕΣΣΔ, καθώς και για τη λογοτεχνία της επιστημονικής φαντασίας έχουν δημοσιευτεί σε εφημερίδες και περιοδικά.
Μιλάει αγγλικά, γαλλικά, ισπανικά και ρωσικά.
Διαμένει στις Βρυξέλλες και είναι μέλος πολλών επιστημονικών και κοινωνικών οργανώσεων, συμπεριλαμβανομένων οργανώσεων για την Ελληνική Διασπορά.
Είναι παντρεμένος και έχει τρία παιδιά.